CO2/N2 吸着用の吸着剤としてアミン官能化ベンゼンベースの超架橋ポリマー

Jul 04, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9214 (2023) この記事を引用

メトリクスの詳細

この研究では、吸着剤としてのベンゼンベースの超架橋ポリマー (HCP) をアミン基を使用して修飾し、CO2 取り込み能力と選択性を強化しました。 BET 分析結果に基づいて、HCP および修飾 HCP は表面積 806 (m2 g-1)、微細孔容積 453 (m2 g-1)、0.19 (cm3 g-1) および 0.14 (cm3 g-1) を提供します。 、 それぞれ。 CO2 および N2 ガスの吸着は、実験室規模の反応器内で 298 ～ 328 K の温度および最大 9 bar の圧力で実行されました。 実験データは、等温線、動力学および熱力学モデルを使用して評価され、吸収挙動を特定しました。 298 K、9 bar での最大 CO2 吸着容量は、HCP では 301.67 (mg g-1)、アミン修飾 HCP では 414.41 (mg g-1) が得られました。 298 K でのエンタルピー変化、エントロピー変化、およびギブズ自由エネルギー変化を含む CO2 吸着熱力学パラメーター評価の結果は、− 14.852 (kJ mol−1)、− 0.024 (kJ mol−1 K−1)、− 7.597 (kJ mol− 1) HCP の場合、およびアミン官能化 HCP の場合は、それぞれ - 17.498 (kJ mol-1)、-0.029(kJ mol-1 K-1)、-8.9 (kJ mol-1)。 最後に、サンプルの選択性は CO2/N2 組成 15:85 (v/v) で計算され、アミン修飾 HCP では 298 K での吸着選択性が 43% 向上しました。

化石燃料の燃焼による過剰な CO2 排出は、深刻な地球規模の気候と環境問題を引き起こしており、世界中で炭素回収・貯留 (CCS) 技術に注目が集まっています 1,2。 数十年にわたり、液体アミンを使用した CO2 の回収と貯蔵が適用可能な方法として開発され、現在ではさまざまな産業用途で採用されています 3,4。 ただし、この方法には、高い回収エネルギーの要求、腐食の問題、吸収プロセス中の液体アミンの損失など、いくつかの欠点があります5、6。 前述の問題に取り組むために、研究者らは、回収エネルギー要件が低く、高い吸着能力、ガス分離における選択的挙動、および吸脱着サイクルにおける安定した性能を備えた CO2 回収用固体吸着剤の開発に重点を置いています7。 多孔質有機ポリマー（POP）は、骨格密度が低く、比表面積が大きく、安定した物理的および化学的特性を備えた機能性材料であり、ガス貯蔵、化学触媒、分離、薬物送達、およびその他の潜在的な分野に広範な用途があります8。 （POP）は、共有結合性有機フレームワーク（COF）9、10、共役微多孔性ポリマー（CMP）11、12、共有結合性チアジンフレームワーク（CTF）13、14、金属有機フレームワーク（MOF）15、16、固有のポリマーに分類されます。微小多孔性 (PIM)17、18、超架橋ポリマー (HCP)19、20 など 21。 HCP は、高い比表面積、化学的安定性、良好な熱安定性、および高い手頃な価格により、興味深いプラットフォームの一種です22。 一般に、HCP はフリーデル クラフツ アルキル化反応による芳香族モノマーの過剰な架橋によって生成され、その結果、溶媒が除去されても多孔質を維持できる延伸ポリマーが得られます 23,24。

現在、CO2 の捕捉と貯蔵、およびガス分離用途への超架橋ポリマーの使用に大きな関心が集まっています24。 例えば、Hassan ら 25 は、トリプチセンをベースとした窒素リッチな超架橋ポリマー (TNHCP-1) を合成し、98 mg g-1 の CO2 吸着容量をもたらしました。 Hui Gao ら 26 は、ピッチベースの HCP サンプルを調製し、CO2 吸着を調査し、1.0 bar および 273 K で 17.74 wt% の CO2 取り込み容量を得ました。ポリマー吸着剤による CO2 取り込みに関する同様の研究の結果によると、吸着剤表面の化学的性質を改善すると、CO2 分子と吸着剤表面の官能基の間の分子間相互作用が改善され、CO2 吸着能力と選択性が向上すると結論付けることができます7,27,28,29,30,31,32,33。 したがって、N、O、S などのヘテロ原子を組み込むと、HCP サンプルの表面電位の不均一性が改善され、CO2 取り込み能力と選択性が向上します 34,35。 固体吸着剤にアミン基を追加することは、化学吸着機構を通じて CO2 吸着の親和性を高めるため、選択性を向上させる効果的なアプローチです 33。 POPs 前駆体へのこのような官能基の組み込みは、ほとんどの場合、POPs 前駆体上に存在する官能基が重合条件に耐えられなかったり、官能基が重合反応と非相溶性であるため、重合が困難であったりするため、時間のかかる作業です。失敗36。 合成後の変更は、この問題を解決する最も効果的な方法の 1 つです37。 固体吸着剤にアミン基を追加する利点により、アミン/多孔質材料複合材料の開発への注目が高まっています38。 化学的修飾と物理的含浸は、通常、固体吸着剤を官能化するために使用される 2 つの主な方法です。 化学修飾は物理的含浸よりも簡単な方法ですが、高温での化学的修飾によって官能化された吸着剤は物理的含浸法よりも優れた化学的安定性を備えています 29。 1) 273 K、1 bar で CO2 吸収能力は 103.8 mg g-1 です。 ナジャフィら。 らは、エチレンジアミン (B-Cl-1) を含浸させた微多孔性ポリマーを調製しました。 結果は、273 K、1 bar で 39.15 mg g-1 の CO2 吸着能力を示しています29。

本研究では、特に産業排ガス流を対象とした、CO2/N2 混合物から CO2 を回収するための新しい吸着剤を紹介します。 超架橋ポリマー吸着剤が開発され、その CO2 捕捉能力はアミングラフト化によって大幅に強化されました。 FTIR、XPS、EDS、BET 分析などの特性評価技術を使用して、吸着剤の表面形態特性を調査しました。 FTIR 分光法技術を使用した CO2 吸着機構の研究により、CO2 吸着における表面特性とアミン取り込みの役割が明らかになりました。 さらに、この研究は等温線および速度論モデルを開発することにより、CO2 吸着プロセスの分野に関する洞察に富んだ情報を提供します。 モデリング手法では、CO2 吸着の吸着メカニズムと動的挙動を調査します。 さらに、これらのモデルは産業プロセス設計アプリケーションに実用的な意味を持ち、CO2 回収システムの最適化と拡張が可能になります。 さらに、両方のタイプのサンプルの吸着プロセスの熱力学的実現可能性が調査され、CO2 脱着ステップのエネルギー要件と効率についての貴重な洞察が得られました。 この研究では、理想吸着溶液理論 (IAST) を利用して、工業用煙突で見られる 15:85 (v/v) などの CO2/N2 の典型的な組成に対する吸着剤の吸着性能を予測しました。 この研究の結果は、より効率的で持続可能な CO2 回収技術の開発に貢献し、大規模な産業環境での応用が可能になる可能性があります。

ベンゼン、無水塩化鉄(III)、硝酸(65%)、硫酸(98%)、ギ酸、水酸化ナトリウム、1,2-ジクロロエタン(DCE)、ホルムアルデヒドジメチルアセタール(FDA)、エタノール、鉄ナノパウダー (平均、25 nm) は Merck 社から供給されました。 吸着剤の合成および修飾手順では、洗浄に蒸留水とエタノールが使用されました。 言及した材料はすべて、さらに精製することなく消費されました。

ベンゼンベースの超架橋高分子吸着剤 (HCP) は、Li らによって報告された「編み込み」法によって合成されました 23。 HCP 吸着剤による最高の比表面積と最高のガス吸着能力を達成するために、合成時間や架橋剤とベンゼンの比率などの合成パラメーターが、Ramezanipour らによって報告された最適条件で考慮されました 40。 一般的な方法では、ベンゼン (0.02 mol)、1,2-ジクロロエタン (30 ml)、および FDA (0.06 mol) を三口フラスコに入れ、フラスコの内容物を窒素の存在下、室温で混合しました。 15分間大気中で放置します。 次いで、塩化鉄(III)(0.06モル)を混合物に添加し、得られた混合物を40℃で3時間撹拌した。 ３時間後、混合物の温度を８０℃に上昇させ、フラスコ内容物を窒素雰囲気下、還流条件下で１３時間撹拌した。 最後に、フラスコ内容物を室温まで冷却し、得られたポリマーネットワークを濾過し、ソックスレー抽出装置を使用して脱イオン水およびエタノールで１５時間精製した。 精製した HCP をオーブンおよび真空条件で 150 °C で 12 時間乾燥させ、茶色の粉末を得ました。 HCP 吸着剤の合成手順を図 1 に示します。

ベンゼンベースの HCP 合成手順。

HCP 吸着剤のアミノ化は、HCP 吸着剤構造内の窒素サイトを増やすために実行されました。 FDA 対ベンゼンのモル比 3 による超架橋反応により、ベンゼン環に存在する 6 つの炭素のうち 3 つの炭素が架橋剤分子によって近隣のベンゼン分子に組み込まれると考えるべきです。 したがって、各ベンゼン環にある 3 つの利用可能な炭素原子は、吸着剤ネットワーク内でニトロ化されてニトロ ベンゼン分子を作る可能性があります 41。 典型的な手順では、HCP 吸着剤の修飾は、2 段階のベンゼン芳香環上の第一級アミン (-NH2) 合成によって実行されました。 最初のステップでは、ニトロニウムイオン (NO2+) によるベンゼン分子の求電子置換を通じて、ベンゼン芳香環へのニトロ基 (-NO2) の組み込みが行われました 42。 ニトロニウムイオンの生成と芳香族ニトロ化のメカニズムは式1で表されます。 (1)、および式 (1) (2)42、43。 ベンゼン分子をニトロ化して、ニトロ化 HCP 吸着剤 (ニトロ-HCP)、HCP (5 gr)、硝酸 14.3 M (8.8 ml)、2 M 硫酸 (5 ml)、および脱イオン水 (50 ml) の混合物を生成しました。 ）を丸底フラスコに入れた。 次に、フラスコ内容物を還流条件で55℃で10時間混合し、次にフラスコ内容物を濾過し、脱イオン水で数回精製して、吸着剤細孔に詰まった過剰な酸を除去した。 精製したニトロ官能基化ＨＣＰをオーブン中１２０℃で１０時間乾燥させ、淡オレンジ色の粉末を得た。

2 番目のステップでは、Popat らによって報告された「Bechamp 還元」反応によって、ニトロ基 (-NO2) のアミン基 (-NH2) への還元が行われます44。 ニトロ基の還元 (Bechamp 反応) メカニズムは式 1 に表されます。 (3)44． アミン化ＨＣＰ吸着剤を合成するために、ニトロ－ＨＣＰ粉末（５グラム）、鉄ナノ粉末（１６グラム）、ギ酸０．０１Ｍ（０．２ｍｌ）、および脱イオン水（３００ｍｌ）の混合物を丸底フラスコに入れた。 混合物を、周波数２０ｋＨｚの４００Ｗ超音波装置（４００Ｗ、Ｆａｎａｖａｒｉ Ｉｒａｎｉａｎ Ｐａｊｏｕｈｅｓｈ Ｎａｓｉｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、イラン）を使用し、ｐＨ５．１、温度１００℃で２時間、還流条件でブレンドした。 2時間後、フラスコ内容物を濾過し、過剰量のNaOH溶液(0.1M)および脱イオン水でpHが中性になるまで数回洗浄し、最後に濾過したネットワークを真空オーブン中140℃で12時間乾燥させた。 HCP アミノ化手順を図 2 に示します。

ベンゼンベースの HCP のアミン官能基化手順。

HCP およびアミン修飾 HCP 吸着剤の元素組成を特徴付けるために、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) 分析が Philips-×130 装置によって実行され、X 線光電子分光法 (XPS) 分析も利用されました。 Al Kα 線源 (XPS 分光計 Kratos AXIS Supra) 機器。 吸着剤の形態と細孔サイズの特性評価を調査するために、窒素吸着および脱着分析を ASAP 2020 M 分析装置によって 77 K で実行し、FTIR 分析を PerkinElmer FTIR 分光計装置によって実行しました。

図3によれば、99.99%の高純度のCO2またはN2ガスがガス貯蔵シリンダーから出て、ガスは電気ヒーター内を通過して加熱されます。 次に、ガスは混合タンクに入り、混合タンクでガスの温度と圧力が均一になり、その後ガスは反応器に移送され、そこでガスは吸着剤と接触します。 反応器に取り付けられた圧力センサーと温度センサーは、ガスの圧力と温度を測定し、データをコントローラーに提供します。 反応器の温度は、コントローラーによる加熱デューティの調整により設定温度に維持され、温度と圧力のデータは毎秒コンピューター装置に記録されます。 式 (4) は吸着容量の計算を表します。

i と f は初期条件と最終条件を表します。 P、V、R、T、Mw、W、Z はそれぞれ圧力、反応器容積、全体ガス定数、温度、ガス分子量、吸着剤の質量、圧縮係数です。 B パラメータは、式 1 と 2 で表されるツノプロス相関 45 を使用して計算されたビリアル 2 番目の係数を指します。 (6-8)。 CO2/N2 吸着プロセスの有効パラメータとみなされる運転条件を表 1 にまとめました。

CO2 吸着実験のセットアップ。

二元混合物の計算に適用できるアプローチは、Myers と Prausnitz によって導入された理想吸着溶液理論 (IAST) です46。 この理論によれば、二成分混合系において吸着相は相互作用のない理想相とみなされる。 この理論に基づいて、固定温度における特定の吸着剤の場合、成分 j のモル分率 (xj) と吸着相中の吸着成分の総量 (nt) を計算するには、純粋成分の吸着等温線だけで十分です 47。 この理論では、拡散圧力 (P*) は、吸着剤表面上の吸着相成分の仮想圧力として定義されます。 2 成分気体系 (a、b) の場合、IAST アプローチは、拡散圧力 (Pj*) を気相 (yj) と吸着相 (xj) の両方の系組成に結び付けることから始まります。 計算手順を式にまとめます。 (9)。

ここで、n(P)、x、y、P、P*、および nt は、吸着等温線モデル、吸着相のモル分率、気相のモル分率、全圧、拡散圧力、および吸着相の総量を指します。それぞれ。 \(P_{a}^{*}\) と \(P_{b}^{*}\) について前述した一連の方程式を解くと、システム構成に関するすべての情報が得られます48。

両方のタイプの吸着剤の空隙率は、図4aに示す77.3 Kでの窒素吸着-脱着等温線によって測定されました。 図4aによると、0.05未満の相対圧力での両方のタイプの吸着剤による窒素の急速な吸着は、吸着剤の構造における微細孔の存在を指しますが、より高い相対圧力（0.2 < P / P0）ではヒステリシスループが存在します。 < 0.8) はメソ多孔性の性質を証明します。 高い相対圧力 (P/P0 > 0.8) でのヒステリシス ループは、ポリマー構造内の粒子間空洞とマクロ細孔の存在を指します 49。 吸着剤の詳細な多孔性特性を表 2 にまとめます。吸着剤の BET 表面積は、HCP (806 m2/g) > アミン官能化 HCP (453 m2/g) の順です。 アミン修飾 HCP における表面積の減少は、アミン基による細孔容積の部分的な充填に関連している可能性があります 50。 吸着剤の細孔径分布曲線を図 4b に示します。 図4bによれば、HCP吸着剤の場合、細孔直径のピークが3.59 nmで観察され、アミン修飾HCPの場合、2つのピークが2.53 nmと4.05 nmで観察され、これは窒素吸着等温線におけるヒステリシスループの存在とよく一致しています。 修飾された HCP の細孔サイズ分布曲線の結果は、機能化後の細孔構造の一部の変化を示しています。 したがって、アミン基の導入によりメソ細孔が複数のミクロ細孔に分離され、得られる HCP が CO2 吸着用途にさらに適したものになる可能性があります 51。 吸着剤のFTIRスペクトルを図5に示します。アミン修飾HCPのスペクトルでは、3442cm-1と3360cm-1のピークは一級アミンのNHストレッチ、1619cm-1のピークに関連しています。 1 は第一級アミンの NH 屈曲に関連しており、1281 cm-1 のピークはアミン官能基の C-N 伸縮に関連しています 52。 スペクトルの結果は、HCP 構造へのアミン基の組み込みが成功したことを証明しています。 両吸着剤の EDX 分析結果を図 6 に示します。 EDX 元素分析結果によると、HCP サンプルの成分には、フリーデル クラフツ反応に関連する炭素元素が 94.74%、酸素が 3.91%、塩素元素が 1.31% 含まれています。 アミン官能基化後の EDX 結果は、修飾 HCP サンプルに 86.48% の炭素、7.42% の酸素、1.17% の塩素、および 4.93% の窒素が含まれていることを示し、HCP ネットワーク構造へのアミン基の組み込みが成功したことを証明しています。 修飾 HCP における酸素原子の割合の増加は、ポリマー構造内の未反応のニトロ (-NO2) 基に関連している可能性があります。 アミン修飾 HCP サンプルの特性をより適切に評価するために、図 7 に示す 0 ～ 800 eV の範囲で XPS 分析を適用しました。図 7a によると、198.5 eV、285.5 eV に 4 つのピークが観察されます。 、４００．４ｅＶ、および５３３．７ｅＶは、それぞれＣｌ １ ｓ（１．１１％）、Ｃ １ｓ（８６．６６％）、Ｎ １ｓ（５．１７％）、およびＯ １ｓ（７．０６％）に対応する。 塩素元素（1.11%）は、フリーデル・クラフツ反応で使用されたルイス酸触媒から残留したイオン形態（Cl​​-）として見られます53。 図7bに示すC 1s元素の高分解能スペクトルに基づいて、C 1sピークはC-C/C=C結合（284.6 eV）に関連する3つのピークにデコンボリューションされたと結論付けることができます。 C-OH 結合 (286.4 eV)、および C-N 結合 (285.8 eV)。 図7cに示すN 1 sスペクトルのデコンボリューションされたピークは、アミン基N（399.0eVの-NH2ピーク）およびニトロ基N（404.9eVの-NO2ピーク）に起因します。 発見に基づいて、全窒素元素の約 3.48% がアミン官能化 HCP サンプル骨格内のアミン基として存在し、全窒素の 1.69% がニトロ基として存在することができます。 図7dによると、O 1sスペクトルは、ニトロ基のN-O結合（532.5 eVの-NO2ピーク）とC-OH結合（533.1 eV）に関連する2つの異なるピークで構成されています54,55。 、56、57。

(a) HCP およびアミン官能化 HCP 吸着剤の窒素吸脱着等温曲線、(b) 細孔径分布曲線 (BJH 法に基づいて計算)。

HCP およびアミン官能化 HCP 吸着剤の FTIR スペクトル。

HCP およびアミン官能化 HCP 吸着剤の EDX 元素分析。

アミン官能化 HCP サンプルの XPS 分析結果 (a) サンプルのサーベイ スキャン スペクトル (b) 高分解能 C 1s スペクトル、(c) 高分解能 N 1s スペクトル、(d) 高分解能 O 1s スペクトル。

HCP および N-HCP 吸着剤の CO2/N2 吸着挙動を調査するために、平衡等温線モデリングを実行しました。 等温線モデリングを使用して、吸着システムの設計に重要な吸着剤の親和性と表面特性を決定しました。 次の Dubinin-Radushkevich、Temkin、Freundlich、Langmuir、および Hill 等温モデルは、式 1 および 2 で表されます。 (13–17) は、それぞれ、両方のタイプの吸着剤による実験的な CO2 および N2 吸着容量を適合させるために使用されました。 前述のモデルは、298 K の一定温度、1 ～ 9 bar の圧力間隔で図 8 にプロットされました。 さらに、温度 298 K、308 K、および 318 K でのモデル パラメーターと相関係数 (R2) を表 3 に示します。

ここで、qe と qm は CO2/N2 吸着能力の平衡量と最大量 (mg g−1)、pe は平衡状態の圧力 (bar)、KF (mg g−1 bar1/n) と nF はフロイントリヒ圧力です。モデル定数、Kl はラングミュア モデル定数、KH (bar1/n) および nH はヒル モデル定数です。 (D–R) モデルの項 \(\lambda\) はモデル定数 (mol2 J−1) であり、項 \(\omega\) はポランニー ポテンシャル (J mol−1)、AT (L mol−) を指します。 1) はテムキン モデルの定数であり、項 B は最初のビリアル係数 (\(B = \left( {\frac{RT}{{b_{T} }}} \right), b_{T} = \ left( {J.mol^{ - 1} } \right) )\)58. 表 3 の結果によると、吸着質 - 吸着剤の親和性に関連するフロイントリヒ モデル定数 KF は、両方のタイプの CO2/N2 の吸着において、化学吸着機構よりも物理吸着機構が優勢であることを示す、温度の上昇によって減少します。吸着剤に加えて、温度上昇による吸着容量の減少は、吸着プロセスの発熱挙動を証明しています。 さらに、フロイントリヒ定数 n の 1 ～ 2 の範囲は、CO2/N2 吸着の好ましさを表します59。 さらに、Dubinin-Radushkevich モデルに基づいて計算された 8 kj/mol 未満の \(\omega\) 値は、吸着剤表面でのガスの物理吸着を示唆しています。 等温線モデルの平均 R2 値に基づくと、フロイントリヒ モデルは他のモデルよりも最高の精度を持っています。これは、吸着剤の表面が不均一であり、吸着プロセスが表面上の多層として発生することを示唆しています 60。

(a) HCP、(b) アミン修飾 HCP による 298 K の温度での等温線モデルと CO2/N2 吸着の実験値の比較。

多孔質材料表面上の気体分子の吸着プロセスは、表面の不均一性、相互接続された多孔性、吸着剤のミクロポーラスまたはメソポーラス構造によって影響を受けます。 吸着剤表面の物理的および化学的特性は、吸着メカニズムを決定する上で重要な役割を果たします。 吸着速度論を研究するには、一次、二次、分数次、速度制御モデル、およびエロビッチ モデルを含むいくつかの理論モデルが必要です。 (18-22) をそれぞれ実験データに当てはめて図 9 にプロットしました。さらに、温度 298 K、308 K、318 K、圧力 5 bar での CO2/N2 吸着のモデルパラメータと相関係数を示しました。表4に報告されています。

ここで、qt、k1、k2、および kn は、それぞれ吸着容量、一次モデル速度定数、二次モデル速度定数、分数次モデル速度定数を指します。 m、n、\(\alpha\)、および \(\beta\) という項は、動力学モデルのパラメータです61。 一次モデルは、溶質取り込み量の時間変化率が飽和濃度の差と固体取り込み量の時間変化に正比例するという仮定に基づいており、物理吸着過程を示しています。 表 4 に示す後者のモデルの R2 の減少は、吸着プロセスにおける化学吸着の役割が増大していることを示しています 62。 速度制御モデルは物質移動メカニズムの解析に広く利用され、プロセスの速度を制御する唯一の決定要因として粒子内拡散が確立されました。 表 4 から、このモデルの R2 がアミン修飾後に増加したことが示されており、拡散が速度制御プロセスであることを示唆しています。 これは、N2 吸着/脱着セクション 63 にも示されているアミン修飾後の細孔サイズの減少に起因すると考えられます。 表 4 の結果と反応速度モデルの相関係数 (R2) 値によると、CO2/N2 吸着容量と反応時間の関係を記述する最適なモデルとして分数次数を選択できます。 分数次数の反応速度論モデルは、整数次数の反応速度論から逸脱する吸着現象をより包括的かつ正確に描写します。 これには、表面の不均一性、多層吸着、吸着分子間の相互作用が考慮されており、これらすべてが吸着プロセスの複雑な性質に寄与しています64。

(a) HCP、(b) アミン修飾 HCP による、温度 298 K、圧力 5 bar での CO2/N2 吸着の速度論モデルと実験値の比較。

吸着プロセスの熱力学解析は、次の方程式を使用して、温度 298 ～ 328 K、圧力 5 bar でのギブズ自由エネルギー変化 (ΔG)、エントロピー変化 (ΔS)、およびエンタルピー変化 (ΔH) を含む熱力学パラメーターを計算することによって調査されました。

ここで、\(\Delta P_{ads}\)、V、W、および R は、反応器容器の初期および最終圧力差、反応器容積、吸着剤重量、およびグローバルガス定数 (8.314 J mol−1 K−1) を指します。それぞれ40。 ln (Kd) の値と 1/T 値をプロットすると、ヴァント ホフ プロットがプロットされ、図 10 に示されます。ヴァント ホフ プロットの傾きはエンタルピー (\({\Delta H} ^{0}\))、プロットの切片は吸着のエントロピー (\({\Delta S}^{0}\)) 値、吸着の \({\Delta G}^{0}\) です式を使用して計算できます。 (25)。 表 5 は、両方のタイプの吸着剤による CO2/N2 吸着熱力学パラメータの結果を示しています。 調査結果によると、吸着エンタルピーの負の値は発熱吸着プロセスを指します。 さらに、アミン修飾 HCP サンプルによる CO2 吸着のエンタルピー (- 17.498 kJ/mol) は、HCP サンプル (- 14.852 kJ/mol) よりも大きな負の値を示します。 アミン化 HCP を吸着剤として使用する場合、吸着プロセス中のより高い熱放出を考慮すると、HCP 表面の不均一性を改善することで CO2 吸収の促進を高めることができます 65。 吸着プロセスの (\({\Delta S}^{0}\)) 値は、吸着質分子と吸着剤表面の間のランダム化または組織化された関係についての重要な洞察を提供します。 吸着エントロピーの正の値 (\({\Delta S}^{0} > 0\)) によりランダム性が高まることも、吸着エントロピーの負の値 (\({\Delta S}^{0\)) によりランダム性が低下することもあります。 } < 0\))。 すべての系のエントロピーの負の値を考慮すると、気体と固体の界面はそれほどランダムではないと結論付けることができます。 すべての系の \({\Delta G}^{0}\) の負の値は、吸着プロセスが熱力学的に実現可能であり、自発的に進行することを示しています 58。

(a) アミン官能化 HCP、(b) HCP による 5 bar の圧力での CO2/N2 吸着のヴァントホフ プロット。

両方のタイプの吸着剤の CO2 吸着性能を調査するために、CO2 取り込み量を 5 bar での吸着時間および温度に対してプロットしました。 結果を図 11 に示します。どちらのタイプの吸着剤でも、温度が 298 K から 328 K に上昇すると、CO2 取り込み能力が低下し、298 K および 3600 秒で最大の吸着能力が観察されました。 CO2 取り込みの減少は、吸着剤表面での CO2 分子の物理吸着の優位性と、吸着剤表面と吸着質分子の間の弱いファンデルワールス相互作用に関連している可能性があります。 図 11 の結果に基づくと、HCP 表面では、同時に改質された HCP よりも CO2 吸着がより速く起こりました。 アミン基の導入により、HCP の表面の不均一性が変化し、CO2 と吸着剤表面の間の四重極双極子相互作用が改善され、これにより CO2 分子が表面に吸着する傾向が増加し、吸着剤細孔への物質移動速度が向上すると結論付けることができます。

(a) HCP、(b) アミン官能化 HCP による、5 bar の圧力での CO2 吸着性能に対する温度と吸着時間の影響。

CO2 吸着機構と CO2 分子の化学吸着におけるアミン基の役割を調査するために、吸着/脱着プロセス後に両方の HCP サンプルの FTIR スペクトルを作成しました。 HCP サンプルの FTIR スペクトル (図 12a) によると、CO2 分子の伸縮振動に関連する 2345 cm-1 付近の鋭いピークが CO2 吸着プロセス後に観察できます。 したがって、CO2 分子は物理吸着機構を通じて HCP サンプルに吸着される可能性があると結論付けることができます。 対照的に、アミン官能化ＨＣＰサンプルのＦＴＩＲスペクトル（図１２ｂ）は、化学吸着および物理吸着機構によるＣＯ ２ 吸着を同時に示している。 図 12-b では、2349 cm-1 で観察された鋭いピークは、物理的吸着メカニズムを証明する CO2 伸縮振動に対応します。一方、CO2 吸着後に観察されたいくつかの新しいバンドは、CO2 分子の化学吸着を示しています。修正されたHCP。 図12bでは、2997 cm−1と1626 cm−1付近で観察されたバンドは、特にアンモニウム生成に関連しています \({\text{R}} - {\text{NH}}_{3}^{ + } \) 伸縮振動、および \({\text{R}} - {\text{NH}}_{2}^{ + }\) 伸縮振動です。 1686 cm-1 のバンドの存在は、カルバミン酸の形成を証明する C=O 結合伸縮振動に関連しており、1532 cm-1 および 1686 cm-1 付近に観察されたバンドも COO- の非対称および対称伸縮振動に対応しています。 、これはカルバミン酸イオンの形成に起因すると考えられています66、67、68。

(a) HCP サンプル、(b) CO2 吸着/脱着プロセス後のアミン官能化 HCP サンプルの FTIR スペクトル。

一般に、アミン部分による CO2 分子の取り込みは 2 段階の反応を介して起こります。まず、第一級アミンが両性イオン中間体 (\({\text{R}} - {\text{NH}}}_{2) によって CO2 分子を吸着します。 }^{ + } \cdots {\text{ COO}}^{ - }\)) の形成。 次に、隣接するアミン部分による両性イオン中間体の脱プロトン化により、アンモニウム - カルバミン酸イオンのペア ((\({\text{R}} - {\text{NH}}_{3}^{ + } \cdots {\text { COO}}^{ - } - {\text{NH}} - {\text{R}}\))) 形成、カルバミン酸 (\({\text{R}} - {\text{NH}) } - {\text{ COOH}}\)) 種は、分子間プロト転移を通じて形成できます68。 FTIR 分析の結果に基づいて、アミン官能化 HCP サンプルの FTIR スペクトルは、CO2 吸着プロセス後の前述の種の形成を確認します。 化学吸着機構による CO2 分子の取り込みの一般的な手順を図 13 に示します。

アミン官能化 HCP サンプルによる CO2 化学吸着メカニズム。

CO2 脱着プロセスの効率を研究するために、真空オーブン内で 410 K の温度で 8 時間プロセスを実行しました。 CO2 脱着プロセス後の両方の HCP サンプルの FTIR スペクトル (図 12) は、両方の HCP 吸着剤表面から CO2 分子が完全に脱着していることを確認します。

基本的に、N2 に対する CO2 の吸着選択性は、いくつかの分子特性に起因すると考えられます。 まず、CO2 は、CO2 と比較して、4.3 \(\times\) 10−26 \({\text{esu}}^{ - 1} {\text{cm}}^{ - 1}\) 付近でより高い四重極モーメントを示します。 N2 (1.52 × 10−26 \({\text{esu}}^{ - 1} {\text{cm}}^{ - 1}\))、CO2 分子と CO2 分子の間により強いファンデルワールス力が生じます。吸着面。 このより強力な相互作用により、CO2 は多孔質ポリマーの表面により効果的に付着し、その吸着能力が向上します。 さらに、CO2 は N2 よりも分極しやすく、分極率の値は CO2 では 29.1 × 10−25 cm3、N2 では 17.4 × 10−25 cm3 です。 これにより、電場の存在下で CO2 分子がより大きな歪みを受けることが可能になり、吸着材への吸着が促進されます。 さらに、N2 (0.36 nm) と CO2 (0.33 nm) の動的直径値を考慮すると、分子ふるい技術はそれらの分離に大きな影響を及ぼさない可能性があると結論付けることができます69,70。 その結果、CO2 分子のより高い四重極モーメントやより高い分極率などの前述の効果の組み合わせが、N2 と比較してその吸着力の強化に寄与します。 これらの分子特性により、CO2 はより不均一な表面を持つ吸着剤とより強力な相互作用を形成することができ、その結果、吸着プロセス中に N2 よりも CO2 の選択性が高くなります 71。

吸着質の分子特性に加えて、操作条件が N2 に対する CO2 の選択性に深く影響する可能性があります。 したがって、吸着プロセスの圧力と温度を考慮すると、CO2/N2 選択性の動作条件への依存性について有益な洞察が得られます。 文献を検討すると、工業用ガス分離用途では、CO2:N2 ガスの排ガス組成が 15:85 (v/v) を超えることはほとんどないことがわかります 72。 そこで、IAST 法による HCP およびアミン修飾 HCP の吸着選択性を調べるために、ガス組成を CO2:N2 15:85 とみなして、ラングミュア等温線パラメータを計算に使用しました。 298 K、308 K、および 318 K の温度での両タイプの吸着剤の IAST 計算の結果をプロットして図 14 に示しました。この図によれば、アミン修飾 HCP サンプルは、アミン修飾 HCP サンプルの方が CO2 吸着に対してより選択的な挙動を示します。同様の条件の HCP サンプルでは、​​アミンが HCP 構造に取り込まれた後の双極子 - 四重極モーメントや分極率などの表面電気特性の向上に関連している可能性があります 73。

CO2/N2 組成 15:85 での (a) HCP、(b) アミン官能化 HCP による選択的吸着挙動。

このセクションでは、HCP サンプルまたはアミン修飾 HCP サンプルを使用した CO2 吸着に関するこの研究と同様の研究との比較研究が行われました。 いくつかの同様の研究の結果を表 6 にまとめます。この表に報告されているように、HCP およびアミノ化 HCP サンプルは、それぞれ q = 301.67 mg/g および q = 414.41 mg/g という高い吸着容量を示します。 この研究と他の研究を比較すると、結果として得られる HCP サンプルの CO2 回収用途向けの高い性能と高い吸着能力がわかります。

経済的な観点から、吸着剤の再利用可能性は産業上の利用可能性にとって最も重要な要素です。 吸着剤のリサイクル可能性を調査するために、両方のタイプの吸着剤を使用して 298 K、5 bar で 10 回の吸着サイクルを実行し、吸着剤を真空オーブン内で 410 K で 8 時間リサイクルしました。 アミン修飾された HCP 吸着ポテンシャルは 3% 減少し、10 サイクル後に HCP 吸着ポテンシャルは約 2% 減少しました。 この発見によれば、両方のタイプの吸着剤は高価値の吸着剤として産業用途に適用できる可能性があります。

この研究では、ベンゼン前駆体から高架橋高分子吸着剤を調製しました。 得られた HCP サンプル表面の双極子モーメントや分極率などの電気的特性を強化するために、HCP ネットワークへのアミン基グラフトによる化学修飾が行われました。 要約すると、FTIR および XPS 分析の結果は、アミン修飾後の窒素含有量の 0 から 5.17% への増加に関して、HCP サンプル骨格へのアミン基のグラフト化に成功したことを証明しています。 BET 分析結果は、表面改質後の HCP サンプルの比表面積が 806 から 453 (m2 g-1) に減少したことを示していますが、一方、CO2 吸着実験では、HCP サンプルのアミングラフト化により CO2 吸収能力が 301.67 から 414.41 に増加したことが示されました ( mg g−1) 。 したがって、極性表面と狭いメソ細孔またはミクロ細孔を備えた固体吸着剤が CO2 吸着用途により適していると結論付けることができます。 等温線モデリングの結果は、Freundlich モデルがより適切であり、両方のタイプのサンプルによる CO2/N2 分子の多層吸着をリードしていることを示しています。また、吸着プロセスの速度論的モデリングは、分数次数モデルの最も適合する能力を参照しています。 。 CO2/N2 吸着の熱力学的調査により、両方のタイプのサンプルによる CO2/N2 吸着の自発的および発熱的性質が証明されました。 HCP サンプルとアミングラフト HCP 吸着剤との間の吸着選択性を比較すると、15:85 の特定の CO2/N2 組成では、N2 よりも CO2 の吸着に対してより高い選択性が示されています。 リサイクル可能性の調査では、吸着剤の吸着効率にわずかな損失が見られ、これはサンプルが産業用途の高価値吸着剤として適用可能であることを反映しています。

現在の研究中に使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

テムキンモデル定数 (L/mol)

テムキン等温定数 (J/mol)

平衡濃度

最終条件を参照する添字

初期条件を参照する添字

ラングミュアモデル定数 (bar−1)

一次反応速度論モデル速度定数 (min−1)

フロイントリヒモデル定数 (mmol g−1 bar−1/n)

二次速度論モデル速度定数 (g mmol−1 min−1)

吸着の分数次速度定数 [(mmol/g)(1−n) min−m]

吸着ガス質量(mg)

ガス分子量 (g/mol)

圧力 (bar)

飽和蒸気圧 (bar)

平衡圧力 (bar)

圧力を分散する

吸着相のモル分率

気相中のモル分率

吸着量(mg/g)

平衡吸着容量(mmol/g)

最大吸着容量(mmol/g)

時間tにおける吸着容量(mmol/g)

気体定数 (8.314 JK−1 mol−1)

相関係数

温度(K)

時間(秒)

吸着剤の質量(g)

圧縮率

エンタルピー変化

エントロピー変化

ギブスの自由エネルギー変化

エロビッチモデルパラメータ (mmol g−1 min−1)

エロビッチモデルパラメータ(g mmol−1)

D-R モデル定数(mol2 J-2)

ポランニーポテンシャル (KJ mol−1)

エチレンジアミン

ポリエチレンイミン

テトラエチレンペンタミン

テトラエチレントリアミン

ジエチレントリアミン

超架橋ポリマー

微細孔容積

微細孔領域

平均細孔幅

フーリエ変換赤外線

細孔径分布

ブルナウアー・エメット・テラー

エネルギー分散型X線分光法

X線光電子分光法

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アハド・ガエミ氏への通信。

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転載と許可

モラディ MR、Torkashvand、A.、Ramezanipour Penchah、H. 他 CO2/N2 吸着用の吸着剤として、アミン官能化ベンゼンベースの超架橋ポリマーを使用します。 Sci Rep 13、9214 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36434-4

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受信日: 2022 年 12 月 24 日

受理日: 2023 年 6 月 3 日

公開日: 2023 年 6 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36434-4

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