相補回路用縦型有機電気化学トランジスタ

Mar 23, 2023

Nature volume 613、pages 496–502 (2023)この記事を引用

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168 オルトメトリック

メトリクスの詳細

有機電気化学トランジスタ (OECT) および OECT ベースの回路は、非常に低い駆動電圧 (<1 V)、低消費電力 (<1 µW)、高い相互コンダクタンス (>10) により、バイオエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクス、および人工神経形態エレクトロニクスにおいて大きな可能性をもたらします。 mS) および生体適合性 1、2、3、4、5。しかし、重要な相補ロジック OECT の実現の成功は、現在、一時的および/または動作の不安定性、遅い酸化還元プロセスおよび/またはスイッチング、高密度モノリシック集積との非互換性、および劣った n 型 OECT 性能によって制限されています 6,7,8。ここでは、酸化還元活性半導体ポリマーと酸化還元不活性光硬化性および/または光パターン化可能なポリマーをブレンドしてイオン透過性半導体チャネルを形成することにより、バランスの取れた超高性能の p 型および n 型垂直 OECT を実証します。高密度で不浸透性の上部コンタクトを備えたスケーラブルな垂直アーキテクチャ。当社の知る限り、±0.7 V 未満で 1 kA cm−2 を超えるフットプリント電流密度、0.2 ～ 0.4 S の相互コンダクタンス、1 ms 未満の短い過渡時間、および超安定したスイッチング (>50,000 サイクル) が達成されています。最初の垂直スタックされた相補垂直 OECT 論理回路。このアーキテクチャは、巨視的な電解質との接触を必要とせず、ナノスケールで閉じ込められた空間における有機半導体レドックス化学および物理学の基礎研究、ならびにウェアラブルおよび埋め込み型デバイスへの応用に多くの可能性をもたらします。

有機電気化学トランジスタ (OECT) は、駆動電圧が低く、消費電力が低く、相互コンダクタンスが高く、機械的に柔軟なプラットフォームに容易に統合できるため、バイオエレクトロニクス、ウェアラブルエレクトロニクス、ニューロモーフィックエレクトロニクスにとって魅力的です1、2、3、5、9、10、11。しかし、OECT の更なる進歩は課題に直面しています。 (1) 進歩 8 にもかかわらず、電子輸送 (n 型) OECT の性能が正孔輸送 (p 型) の OECT と比較して劣っている (相互コンダクタンスおよび/または電流密度が約 1,000 倍低い) 6,7,12 ため、OECT の開発が妨げられています。バイオセンサー開発のための相補的なロジックと in vivo 関連分析物カチオン (例: Na+、K+、Ca2+、Fe3+、Zn2+) に対する感度。 (2) 時間的および/または動作上の不安定性により、考えられるすべてのアプリケーションが妨げられます。 (3) p 型と n 型の OECT の性能がアンバランスであるため、相補型回路への統合が妨げられます 13、14。 (4) 酸化還元プロセスが遅いと、スイッチングが遅くなります。 (5) プレーナ型ソース・ドレイン電極アーキテクチャを備えた最先端の従来型 OECT (cOECT) は、正確にパターン化された半導体層と受動材料による電極コーティングとともに、最大 10 μm の小さなチャネル長 (L) を必要とします。高い相互コンダクタンス (gm) と高速スイッチング (およそミリ秒範囲) 15 を実現するには、複雑な製造方法が必要です 15、16。従来のフォトリソグラフィーでは、1 μm を超えるフィーチャーまたは L しか確実に実現できず (参考文献 16)、印刷とレーザー切断により cOECT 製造が簡略化されますが、これによりパフォーマンスが犠牲になることに注意してください。さらに、gm を高めるために、OECT は通常、厚い半導体膜を使用しますが、高い gm 値には電解質とバルク半導体間の効率的なイオン交換が必要であるため、必然的にスイッチング速度が犠牲になります20。したがって、特に n 型半導体の材料設計が進歩し、新しいデバイスアーキテクチャが実現しない限り、OECT の応用範囲は限られたままになるでしょう。

このレポートでは、不透過性で高密度の Au ソース - ドレイン電極の熱蒸着とマスキングによって容易に製造できる垂直デバイスアーキテクチャ (垂直 OECT、以下 vOECT と呼びます) を使用して、高性能の p 型および n 型 OECT と相補回路を実証します。イオン伝導性半導体チャネルのスピンコーティングと光パターニング。 vOECT の製造プロセスは図 1a に示されており、詳細は「方法」に記載されています。このプロセスの鍵となるのは、酸化還元活性のある p 型 (gDPP-g2T) または n 型 (Homo-gDPP) の半導体ポリマーと、酸化還元不活性で光硬化性のポリマー成分 (シンナメート - セルロースポリマー (Cin-gDPP) をブレンドしたもの) を使用することです。 Cell)) を OECT チャネルとして使用します (図 1b の構造、図 1 の方法と拡張データの合成プロセスを参照)。対照実験 (下記参照) に基づいて、最適な半導体ポリマー:Cin-Cell の重量比は 9:2 であることがわかりました。 vOECT幾何学断面と選択された光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（SEM）画像（図1c、d）は、チャネル長（L）が半導体層の厚さ（約100 nm）、底部とチャネルの幅であることを示しています。上部電極は、それぞれ半導体のチャネル幅 (W) と公称深さ (d) を定義します。イオン伝導性エチレングリコール側鎖を持たないポリマーを使用する cOECT および vOECT も対照として作製されました。それらのパフォーマンスは限界に達しています (拡張データ図 2)。

a、vOECT の製造プロセス: シャドウマスクを使用した下部ソース電極の熱蒸着 (i)、半導体ポリマー + Cin-Cell ブレンドのスピンコーティングと光パターニング (ii)、シャドウを使用した上部ドレイン電極の熱蒸着マスク (iii) およびリン酸緩衝液 (PBS) 電解質と Ag/AgCl ゲート電極の適用 (iv)。 b. レドックス活性半導体ポリマー (gDPP-g2T (p 型)、Homo-gDPP (n 型))、およびレドックス不活性な架橋性ポリマー (Cin-Cell、架橋は光誘起 2 + 2 付加環化反応)。 c、p型vOECTの断面図と、2つの高密度Au電極の間に挟まれた相分離層を示す疑似カラー断面SEM画像。 d、p型vOECTの光学画像。電極の重なり合う領域が拡大されています（W = L = 70μm）。 e、gDPP-g2T:Cin-Cell ブレンドの AFM 高さおよび位相画像。すべてのサンプルにおいて、gDPP-g2T:Cin-Cell の重量比は 9:2 です。

デバイスの評価の前に、半導体ポリマー:Cin-Cell ブレンドの形態と微細構造が特性評価されました。拡張データ図 3a、b に示すように、元の gDPP-g2T フィルムと HOMO-gDPP フィルムは連続的で滑らかです（二乗平均平方根粗さ、σr.ms ≈ 1 nm）が、Cin-Cell との両方のポリマーブレンドは紫外線（UV）架橋/パターニング（σr.ms ≈ 3 nm）後はさらに粗くなり、原子間力顕微鏡（AFM）で相分離の証拠が得られます（図1e）。Cin-Cellは柱状構造を形成します。構造の堅牢性と安定性を高めます。したがって、半導体マトリックス内の Cin-Cell は、チャネルの光パターン形成コンポーネントとして機能するだけでなく、最も重要なことに、OECT 構造安定剤としても機能します (下記を参照)。純粋なポリマーとポリマー:Cin-Cell 混合膜の二次元斜入射広角 X 線散乱 (2D-GIWAXS、拡張データ図 3c-e) パターンは類似しており、相分離を裏付け、Cin-Cell が存在することを示しています。セルを追加しても、フィルム全体のテクスチャーやポリマー鎖の順序は実質的に変わりません。

次に、vOECT と cOECT がテストされ、標準手順に従って性能パラメータが抽出されました (拡張データ表 1)7,21。結果について議論する前に、エチレングリコール側鎖を持たない半導体ポリマーに基づく対照 vOECT は無視できるほどのトランジスタ応答を示し、親水性イオン錯形成ポリマーがナノスケールの薄い電解質ブレンド界面を横切るイオンの浸透を促進することを示していることに注意してください (拡張データ図 2b、 c)。さらに、Cin-Cell の重み内容を変化させた制御 vOECT の性能は、Cin-Cell を使用しないデバイスの歩留まりが低いこと、そして最も重要なことに、そのようなデバイスはゲート電圧の繰り返しが非常に少ない後では不安定であることを示しています (拡張データ図 2d–g)。 (VG) サイクルは、主に上部電極の層間剥離を反映していますが、半導体ポリマー:Cin-Cell の重量比が 9:2 を超えるサイクルでは、酸化還元が減少するため、パフォーマンスが低下します (オン (ION) 電流が低く、ヒステリシスが大きい)。活性ポリマー含有量とイオン拡散の制限。したがって、ここで報告されるデータはすべて、重量比 9:2 の架橋半導体ポリマー:Cin-Cell ブレンドに関するものです。

vOECT および cOECT の伝達特性と、対応する gm サブスレッショルドスイング (SS) プロット (図 2a ～ d および拡張データ図 4) は、p 型と n 型の両方の vOECT で並外れた性能を示し、最大ドレイン電流 (ION) を達成しています。 (8.2 ± 0.5) × 10−2 A (ドレイン電圧 (VD) = −0.5 V、VG = −0.5 V) および (2.5 ± 0.1) × 10−2 A (VD = +0.5 V、VG = +0.7) V）、gm値はそれぞれ384.1±17.8mSと251.2±7.6mSでした（図2e）。超短いチャネル長 (L ≈ 100 nm) にもかかわらず、両方のデバイスの ION/電流オフ (IOFF) 比が優れている (≥106) ことに注意してください。これは専ら、高い ION と低い IOFF によるものです。すべての p 型および n 型 vOECT は、VD を ±0.1 から±0.5 V。垂直アーキテクチャにさらに関連するパラメータは、面積正規化 gm (gm,A) および ION (ION,A) メトリクスです22。図2f、gに示すように、pでは226.1μSμm−2（4,036Acm−2）および112.4μSμm−2（1,015Acm−2）という高いgm,A（ION、A）値が達成されます。 - および n タイプの vOECT。これらの値は、対応する p 型および n 型 cOECT で測定された値よりそれぞれ約 18 倍 (13 倍) および 100 倍 (1,000 倍) 大きくなります (拡張データ表 1)。したがって、現在の p 型 vOECT は、我々の知る限り、これまでに報告された中で最も高い gm,A および ION,A 値を示し、高濃度ドープおよび/または空乏モードのポリ (3,4-エチレンジオキシチオフェン) の値をも上回ります。ポリスチレンスルホン酸 (PEDOT:PSS) の cOECT。さらに、我々の知る限り、現在の n 型 vOECT の性能は、gm,A および ION/IOFF の点で、これまでに報告されたすべての OECT (p 型 OECT を含む) を上回っています (参考文献 7、8、14、15、21、23)。、24、25、26、27、28、29、30、31、32）。重要なことは、現在の vOECT 構造は、コンタクトラインがソースおよびドレインコンタクトとしても機能するため、cOECT で必要とされるチャネル材料と重なる追加のソース/ドレインパッドの必要性がなくなるため、フットプリントも削減されます。この垂直アーキテクチャと Cin-Cell とのブレンド戦略は、2 つの p 型 (Pg2T-T および PIBET-AO) と 2 つの n 型 (ポリエチレングリコール-N2200) に基づく vOECT を備えた他のイオン電子混合半導体にも適用できます。 (PEG-N2200) および BTI2) ポリマーは、それらの平面対応物と比較して同様に強化されたトランジスタ性能を示します (拡張データ図 5)。

a〜d、p型gDPP-g2T（W = d = 30μm）（a、b）およびn型Homo-gDPPの代表的な伝達特性（a、c）および対応するgmおよびSS曲線（b、d） (W = d = 50 μm) (c,d) vOECT。 (L ≈ 100 nm)。 e、現在の vOECT および cOECT、および以前に報告された OECT 7、8、14、15、21、23、24、25、26、27、28、29、30、31 の Wd/L の関数としての gm、 32. さまざまな v- および cOECT の電流オン/オフ比 (ION/IOFF) と単位面積あたりの gm (gm,A) (f) および単位面積あたりのオン電流 (ION,A) (g) の比較。なお、異なる星印は、異なるWとdに基づいた本作品のデータである(拡張データ表1)。 h、gm,A と ION,A の計算方法を示す漫画。cOECT の場合、gm,A = gm/(WL)、ION,A = ION/(WL)、gm,A = gm/(Wd)、 vOECT の場合、ION,A = ION/(Wd)。

ソースデータ

私たちの知る限り、イオン不透過性コンタクトを使用して半導体バルク全体にわたってトランジスタの動作が観察される真の垂直型電気化学デバイスの例はありません。以前に報告された垂直ソースドレイン配置を備えた先駆的な有機トランジスタアーキテクチャは、透過性（Ag ナノワイヤなど）電極を使用する場合、または電気二重層トランジスタまたは電界効果トランジスタとして動作する場合にのみ OECT として機能しました。したがって、バルクイオンの浸透や酸化還元反応は関与せず、上部コンタクトの下の少量の半導体のみが電荷輸送チャネルとして機能します34、35、36、37、38。対照的に、本アプローチでは、シャドーマスクを介した高密度で厚い（150 nm）Au電極の単純な熱蒸着を光パターン化可能な半導体層と組み合わせて使用し、優れたイオンインターカレーションを備えた構造を作成します。補足ビデオ 1 は、半透明の Au 上部電極 (拡張データ図 6a-c) を使用することにより、酸化還元化学に関連するエレクトロクロミックスイッチが上部電極と下部電極の間の半導体領域全体を網羅し、2 つの電極に限定されないことを示しています。電解質と直接接触する半導体の狭い領域。バルクドーピングの証拠は、以下の観察によってさらに裏付けられます。 (1) 上部電極の幅は異なるが下部電極の幅は同一である vOECT の ION と gm。つまり、電解質と半導体の界面面積は等しいが、利用可能な半導体面積または質量が異なることを意味します。ドーピングまたは脱ドーピングは直線的に増加し（拡張データ図6d–f）、ドーピングが半導体と電解質の界面に限定されないことを示しています。（2）空乏モードPEDOT：PSS vOECTは優れたスイッチング動作を示し、効率的にオフにすることができます（拡張データ図6g）。これは、界面酸化還元化学のみがvOECTで発生している場合には不可能です。 (3) 現在の vOECT の飽和 ION 測定値は、典型的な電気二重層トランジスタのようにチャネルの厚さがわずか数ナノメートルの場合、不当に大きな電流密度 (>107 A cm-2) を運ぶことになります。 (4) 最後に、非常に疎水性のブレンドに基づくデバイスは、ナノスコピック界面を横切るイオンインターカレーションをサポートせず、機能しません (上記の拡張データ図 2c を参照)。

現在の vOECT は、わずか ±0.001 V の VD で動作した場合でも良好なトランジスタ動作を示します (拡張データ図 7a、b)。特に n 型 vOECT の場合、ドレイン誘起の障壁低下 (短チャネル効果) により、VD が +0.001 V から +0.1 V に増加しただけの場合、VON が +0.43 V から +0.21 V にシフトすることに注意してください22。文献で報告されているn型cOECT、特にHomo-gDPP cOECT制御（拡張データ図4h）の場合、n型半導体のLUMOレベルとAu電極の仕事関数の間のエネルギー的不一致により、非常に高いVONが発生します。 (>+0.4 V)、水性電解質の限られた電気化学ウィンドウにより、大きな VG バイアスの適用が防止されます。これは、現在の n 型 cOECT の重要な制限の 1 つであり 39、ここで見られる n 型 vOECT の性能向上において、ドレインによる障壁の低下が重要な役割を果たしています。飽和の損失40、VTロールオフ、電流変調の減少22など、同様に重要な短チャネルトランジスタの一般的な問題は、vOECTには存在しません（図2および拡張データ図7c、d）。この結果は、酸化還元プロセスが半導体層全体のキャリア濃度を調節する場合にのみ可能です2、41。両方の vOECT で測定された 10 年あたり約 60 mV という低い SS (図 2b、d) は、現在の垂直アーキテクチャにおける非常に効果的なゲートのより説得力のある証拠を提供します。さらに、達成されたとしてもSSが10年あたり約60 mVの領域が狭いcOECTとは異なり（拡張データ図4g、h）、現在のvOECTは非常に広い閾値下領域（gDPP-g2Tでは0.0≈-0.2V）を持っています。 Homo-gDPP の場合は +0.3 ≈ +0.6 V)、SS は 10 年あたり約 60 mV の熱限界に近いかそれに等しい。広いサブスレッショルド領域は、高電圧利得と低消費電力が重要なアプリケーションに特に役立ちます42、43。

次に、OECT の過渡応答とともにサイクリングの安定性を評価しました。図 3a、b に示すように、p 型 vOECT と n 型 vOECT の両方で、50,000 を超える安定したスイッチングサイクルが記録されており、これは OECT、特に n 型デバイスの文献値よりも 1 桁高い値です 21,44 。デプレッションモードvOECTにおけるユビキタスPEDOT:PSSの安定性も、cOECTアーキテクチャと比較して大幅に安定していることに注意してください（拡張データ図7e、f）。さらに、vOECTのターンオン過渡時間（τON）は両方のデバイスで0.5ミリ秒未満であり（図3c、d）、対応する正確にパターン化されたcOECTの時間に匹敵します（拡張データ図7g、h）。

a〜d、p型gDPP-g2T（a、c）およびn型Homo-gDPP（b、d）のサイクル安定性（サイクル周波数10 Hz）（a、b）および過渡応答（c、d） vOECT、ここで、p 型 vOECT の場合、VD = −0.1 V、VG は 0 V と -0.5 V の間で切り替わり、n 型 vOECT の場合、VD = +0.1 V、VG は 0 V と +0.7 V の間で切り替わります。両方の vOECT で、W = d = 30 μm、L ≈ 100 nm であることに注意してください。 e、f、p型gDPP-g2T（e）およびn型Homo-gDPP（f）vOECTの小信号相互コンダクタンスの周波数依存性。バイアス状態は図に示されており、追加の10 mVピーク-ピークまでのゲート電圧発振が適用されます (エラーバーは n = 6 の sd を表します)。 g、h、p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell (g) および Homo-gDPP:Cin-Cell ( h)。 g と h の挿入図は、EIS 測定セットアップ (g) と等価回路 (2R1C 動作) (h) です。

ソースデータ

高速スイッチングプロセスを検証し、基礎となるメカニズムを理解するために、cOECTとvOECTの両方の帯域幅と電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定が実行されました（図3e、fおよび拡張データ図7i、8）。 p 型 vOECT と n 型 vOECT ではそれぞれ約 500 Hz と約 1,200 Hz のカットオフ周波数 (fc) が測定されており、これは図 3c の過渡応答と一致していますが、垂直構成に基づく EIS も典型的な特性を示しています。 2R1C の動作は、標準的な 2 電極構成の場合と同様です（図 3g、h および拡張データ図 8a ～ c）。さらに、異なる半導体膜厚を備えたvOECTも作製され、過渡応答がアクセスされました（拡張データ図8d）。膜厚 (つまり、vOECT チャネル長) が 100 nm から 400 nm に増加するにつれて、τON と τOFF はそれぞれ 425 μs と 85 μs (100 nm) から 32.6 ms と 966 μs (400 nm) に増加します。チャネル内の閉じ込められた電場が高速過渡応答の鍵となります (補足ビデオ 2)。これらの結果に基づいて、確立されるのは半導体と電解質の界面近くの界面ドーピングではなく高速バルク酸化還元であり、短いチャネル長によりチャネル内に強力な電界が生じ、イオンドリフト速度が効果的に向上します。急速なドーピングにつながります。その結果、イオン拡散長が 15 μm を超える vOECT であっても、vOECT の応答時間は既知の n 型 OECT の中で最も短く、現在の最先端の p 型 OECT と同等です。 vOECT 電解質または電極パターンの広範な最適化 7、8、14、15、21、23、24、25、26、27、28、29、45。

これまでのところ、主に製造プロセスが未熟であるため、相補的ロジックはどのタイプの縦型有機トランジスタアーキテクチャでも実証されていません 22。ここで、垂直に積層された相補型インバータ (VSCI) は、独自の vOECT 動作メカニズム、単純な製造プロセス、および本デバイスの高い安定性により可能です。図 4a は、n 型 vOECT が p 型 vOECT の真上に配置されている VSCI の概略図を示しています。このような 3 次元形状により、インバータあたりの設置面積を 50% 小さくする必要がある、はるかに高い集積密度が可能になります (図 4b)。電圧出力特性は、VSCI が最大約 150 (駆動電圧 = +0.7 V、図 4c) のゲインで鋭い電圧遷移を持ち、30,000 スイッチングサイクル以上安定している (図 4d) ことを示しており、これがさらに裏付けられています。 n 型および p 型 vOECT の両方の優れた安定性。したがって、本VSCIは、広い濃度範囲（1μMから約0.1MのKCl水溶液、拡張データ図8e、f）にわたって有効なイオンセンサーとしても使用でき、その場合、インバーターの遷移電圧は次のようになります。ドレイン電圧のほぼ半分、VDD/2 に効果的に変調されます。

a、vOECT (OSC = 有機半導体) に基づく VSCI の図。 b. VSCI の上面図。Au 電極の位置が示されています。 c. VSCI の電圧出力特性と電圧ゲイン。 d、スイッチング周波数 10 Hz での VSCI のスイッチング安定性。 e、f、5 段リング発振器の写真 (e) と対応する出力特性 (f)。 g–i、NAND (g) および NOR (h) 回路の写真、および対応する電圧入出力特性 (i)。 j、整流器と対応する出力特性の写真 (k)。写真 g、h、i では、チャネル領域をわかりやすくするために電解質と Ag/AgCl が省略されていることに注意してください。

ソースデータ

さらに、現在のVSCI（図4eおよび拡張データ図9）に基づいて5段リング発振器が製造され、出力信号は17.7 Hzの周波数で0.0と+0.7 Vの間で発振し始めます（VDD = +0.7 V、図 4f)。これは、各インバータの約 5.6 ms の伝播遅延に相当します。最後に、0.0 Vと+0.7 Vの間で動作するNANDおよびNOR論理ゲート(図4g–iおよび拡張データ図9)、およびVSCIベースの整流器(振幅0.35 V、図4j、kおよび拡張データ図9)。 9) が製造され、回路要素の多用途ライブラリが実証されました。以前の cOECT ベースのリング発振器、NAND、および NOR はユニポーラ p 型 cOECT を使用して製造されていた17、46、47、48 が、n 型 cOECT の性能が低いため、相補型回路はインバータの前段階で制限されていたことに注意してください。、14．したがって、現在の vOECT は、対応する最先端の cOECT インバータ 17、49、50 をはるかに上回る VSCI を可能にするだけでなく、この電気化学技術のより複雑な相補電子機器への統合も促進します。

要約すると、この研究は、p 型動作モードと n 型動作モードの両方で前例のないパフォーマンスを示す vOECT を報告します。ここで実証されるデバイスアーキテクチャは、新しい電気活性かつイオン透過性の半導体ポリマーの合成と、電気活性ブレンド層の界面工学によって可能になります。このデバイスは従来の製造プロセスでアクセスでき、忠実度が高く安定した性能特性を提供します。これらは、低コストの診断、ブレインマシンインターフェイス、埋め込み型およびウェアラブルデバイス、人工装具、インテリジェントソフトロボティクスなどの多様なアプリケーションで根本的に新しいシステム設計の機会を開きます。これらのアプリケーションでは、有効フットプリントが小さく、高GMおよび低駆動電圧メトリクスが不可欠です。要件。さらに、vOECT は、柔軟で伸縮性のある相補型デバイスおよび関連する論理回路に新しい設計パラダイムを提供します。

新しいポリマー gDPP-g2T および Homo-gDPP への合成経路を拡張データの図 1a に示します。特に明記しない限り、すべての反応はアルゴン下で実施し、溶媒は精製せずに使用した。試薬 2,5,8,11,14-ペンタオキサヘキサデカン-16-イル 4-メチルベンゼンスルホナート (1)51, 3,6-ジ(チオフェン-2-イル)-2,5-ジヒドロピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン (2)52 および 5,5'-ビス(トリメチルスズ)-3,3'-ビス(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)-2,2'-ビチオフェン(5)53 は以前に報告された手順に従って合成されました。ヘキサブチルジスタンナン (6) は Sigma-Aldrich から購入しました。 Cin-Cell プロイマーは、以前の出版物に従って調製されました 54。

化合物１（６．００ｇ、１４．７６ｍｍｏｌ）、化合物２（１．８４ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ４（４．２５ｇ、３０．７５ｍｍｏｌ）および４０ｍｌのジメチルホルムアミドを１００ｍｌの一口丸底フラスコに加えた。反応混合物をアルゴンで15分間パージし、次いで150℃に一晩加熱した。 25℃に冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。次に残渣をクロロホルムに溶解し、水およびブラインでそれぞれ３回洗浄した。次いで、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下で除去して粗生成物を残し、次いでこれをクロロホルム／メタノール（１００：１〜２０：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。化合物３を赤色固体として得た（１．７１ｇ；収率、３６％）。 1H NMR (500 MHz、CDCl3、拡張データ図 1b): δ (ppm) = 8.75 (d、J = 3.9 Hz、2H)、7.64 (d、J = 5.0 Hz、2H)、7.26 (dd、J = 5.0 Hz、3.9 Hz、2H)、4.26 (t、J = 6.3 Hz、4H)、3.78 (t、J = 6.4 Hz、4H)、3.66 ～ 3.51 (m、32H)、3.36 (s、6H)。 13C NMR (126 MHz、CDCl3、拡張データ図 1c): δ (ppm) = 161.54、140.44、134.78、130.91、129.68、128.46、107.89、71.94、70.72、70.62、70.60、70 .58、70.57、70.52、68.94、 59.04、41.88。高分解能質量分析 (HRMS) マトリックス支援レーザー脱離イオン化 (MALDI): C36H52N2NaO12S2 の計算値 (M + Na+): 791.2859; 見つかりました、791.2851。

化合物３（１．００ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの一口丸底フラスコ中の３０ｍｌのクロロホルムに溶解した。反応混合物を０℃に冷却し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（０．４８ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）をアルゴン下で一度に加えた。反応混合物をゆっくりと室温まで温め、暗所で一晩撹拌した。水（１００ｍｌ）を加え、得られた溶液を３０分間撹拌した。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下で除去して残留物を残し、これをクロロホルム／メタノール（１００：１〜５０：１）を用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。化合物４を紫色の固体として得た（０．８６ｇ、収率７１％）。 1H NMR (500 MHz、CDCl3、拡張データ図 1d): δ (ppm) = 8.48 (d、J = 4.2 Hz、2H)、7.20 (d、J = 4.2 Hz、2H)、4.16 (t、J = 6.0 Hz、4H)、3.76 (t、J = 6.0 Hz、4H)、3.66 ～ 3.51 (m、32H)、3.36 (s、6H)。 13C NMR (126 MHz、CDCl3、拡張データ図 1e): δ (ppm) = 161.26、139.48、134.86、131.41、131.12、119.35、107.97、71.93、70.76、70.61、70.58、70 .56、70.50、68.94、59.03、 42.24、29.60。 HRMS (MALDI): C36H50Br2N2NaO12S2 の計算値 (M + Na+): 949.1049; 見つかりました、949.1044。

化合物４（９２．６７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、化合物５（８１．６２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．００ｍｇ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（７．６０ｍｇ）を１０ｍｌの反応容器に加えた。反応混合物をアルゴンで３サイクルポンプパージした後、無水トルエン（１．５ｍｌ）およびジメチルホルムアミド（１．５ｍｌ）を加えた。次に、密閉容器を 110 °C で 12 時間加熱しました。次いで、ポリマーを20μlの2-(トリブチルスタンニル)-チオフェン、次いで50μlの2-ブロモチオフェンでエンドキャップし、各ステップを110℃で1時間実施した。室温に冷却した後、混合物を１００ｍｌのＭｅＯＨ＋１ｍｌの濃ＨＣｌに注いだ。得られた沈殿を濾過により収集し、次いでメタノール、アセトン、ヘキサン、次いでクロロホルムを使用するソックスレー抽出により精製した。クロロホルム部分を濃縮し、次いでＭｅＯＨ（約１００ｍｌ）に注いだ。得られた沈殿物を真空濾過によって黒色固体として収集しました（106.51 mg、収率86％）。1H NMR（500 MHz、C2D2Cl4、拡張データ図1f）：δ（ppm）= 8.73〜8.69（br、2H）、 7.43–6.84（br、4H）、4.34–4.25（br、8H）、3.94–3.45（m、56H）、3.29（s、12H）。アナル。 [C58H84N2O20S4]n の計算値: C、55.40; H、6.73; N、2.23。実測値：C、55.41; H、6.67; N、2.37。

ポリマー Homo-gDPP は、gDPP-g2T と同じ方法を使用して合成されました。化合物４（１９９．００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、化合物６（１２４．５７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．００ｍｇ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１３．００ｍｇ）を出発物質として使用した。純粋なポリマーが黒色固体として得られた（１００．００ｍｇ、収率６２％）。 1H NMR (500 MHz、C2D2Cl4、拡張データ図1g): δ (ppm) = 8.91–8.69 (br, 2H)、7.43–7.22 (br, 2H)、4.25 (br, 4H)、3.78–3.54 (br 、36H）、3.46（br、6H）。アナル。 [C36H52N2O12S2]n の計算値: C、56.23; H、6.82; N、3.64。実測値：C、56.26; H、6.83; N、3.76。

中間体の 1 Ｈおよび 13 ＣＮＭＲスペクトルは、重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ 3 ）を溶媒として室温で使用することにより、Bruker Ascend 500 MHz 分光計で記録した。ポリマーの 1H スペクトルは、ジジュテロ-1,1,2,2-テトラクロロエタン (C2D2Cl4) を使用して 100 °C で Bruker Ascend 500 MHz 分光計で記録され、分子量の推定にも使用されました。ポリマーの純度は、Midwest Microlabs Inc. で行われた元素分析によって検証されました。

ＮＭＲ実験用の溶液は、約５ｍｇのポリマーを０．７ｍｌのＣ２Ｄ２Ｃｌ４に溶解することによって調製した。ポリマーが完全に溶解していることを確認するために、測定を行う前に、溶液を 100 °C で 16 時間加熱しました。測定は 400 MHz Bruker Avance III HD Nanobay で 100 °C で実行され、スペクトルは 5.90 ppm の C2DHCl4 を参照しました。末端基は、同様の構造の文献化合物に基づいて同定されました55,56。末端基分析からの Mn の計算は、文献 57 に記載されている式 (1) に基づいています。

ここで、ax は繰り返し単位プロトンの補正された数、my は計算に使用された末端グループプロトンの数、ay は末端グループプロトンの面積、mx は繰り返し単位プロトンの数です。

Homo-gDPP の場合: nx = [(10.65)(2)(2)]/[(1)(2)] = 21.3 ≈ 21 および Mn = (21 × 0.76893) = 16.4 kDa。

gDPP-g2T の場合: nx = [(16.8)(2)(2)]/[(1)(2)] = 33.6 ≈ 34 および Mn = (34 × 1.16744) = 39.7 kDa。

gDPP-g2T、Homo-gDPP、および Cin-Cell を最初に 20 mg ml-1 の濃度でクロロホルムに溶解し、0.45 μm ポリ二フッ化ビニリデンフィルターで濾過しました。次に、gDPP-g2T または Homo-gDPP 溶液と Cin-Cell 溶液を体積比 9:2 で混合し、ブレンドを使用してデバイスを作製しました。 Pg2T-T、PIBET-AO、PEG-N2200、BTI2 についても、最初に 20 mg ml-1 の濃度でクロロホルムに溶解し、0.45 μm ポリ二フッ化ビニリデンフィルターで濾過し、Cin-Cell 溶液と混合しました。体積比9:2。 PEDOT:PSS (Xi'an Polymer Light Technology Corp.) の場合、PH1000 1 ml (固形分含有量約 1.3%、PEDOT 含有量約 0.37%)、1 ポリエチレングリコールジメタクリレート (PEDOT に対して重量比 1.2:1) を含む溶液、５重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（対ポリエチレングリコールジメタクリレート）および１重量％のＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３０（対ＰＨ１０００）５８を調製した。

厚さ 300 nm の SiO2 層を備えた Si ウェハを基板として使用しました。最初にイソプロピルアルコール浴中で 20 分間、次に酸素プラズマで 5 分間超音波洗浄しました。 S1813 フォトレジストを 4,000 rpm で 45 秒間スピンコートし、続いて 110 °C で 60 秒間アニールし、マスクレスアライナーシステム (MLA150; Heidelberg Instruments) で露光し、AZ400k (Microchemicals) で 40 秒間現像しました。脱イオン水ですすぎ、ブロー乾燥させた。次に、熱蒸着によって 3 nm の Cr と 50 nm の Au を堆積し、アセトンに 5 分間浸して現像して S1813 を除去しました。ここでは、パターン化された平面状の Au ソース - ドレイン電極により、W = 100 μm および L = 10 μm のチャネル寸法が定義されました。次いで、ｐ型またはｎ型半導体ブレンド溶液を３，０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、３０秒間ＵＶ架橋した（ＩｎｐｒｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＦ３００Ｓ）。最後に、リン酸緩衝液 (PBS、1x) の液滴 (チャネル面積に基づいて約 1 ～ 20 μl) を電極の重なった領域に塗布し、Ag/AgCl 電極を液滴内に挿入し、電極として機能させました。 OECTゲート電極。適切にパターン化された cOECT の製造プロセスは文献 59 に記載されており、デバイスにはパターン化された半導体領域 (100 × 20 µm2、チャネル長 10 µm、チャネル幅 100 µm、チャネル厚さ 100 × 20 µm2) があります。 100 nm、ソースおよび/またはドレインとの重なりは両側で 5 μm)、カプセル化されたソース-ドレイン電極。

vOECT の製造プロセスの図も図 1a に示されています。 vOECT も、事前に洗浄した Si/300 nm SiO2 ウェーハ上に製造されました。まず、下部ソース電極としてシャドーマスクを使用して、3 nm の Cr と 150 nm の Au (速度約 0.5 ～ 2.0 Å s-1) を熱蒸着しました。次に、半導体ブレンド溶液を基板上に 3,000 rpm で 20 秒間スピンコートしました。次いで、半導体層を３０秒間ＵＶ架橋した（ＩｎｐｒｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＦ３００Ｓ）。半導体層は、フォトマスクで架橋されている場合、クロロホルムで 3 秒間現像し、ブロー乾燥することでさらにパターン化できることに注意してください。次に、背面水冷システムで基板の温度を約 20 °C に維持しながら、シャドウマスクを使用して上部ドレイン電極 (150 nm Au) を熱蒸着しました (速度約 0.5 ～ 2.0 Å s-1)。最後に、PBS (1x) の液滴 (チャネル面積に基づいて約 1 ～ 20 μl) を電極の重複領域に適用し、OECT ゲート電極として機能する Ag/AgCl 電極を液滴中に挿入しました。純粋な半導体を使用した制御デバイスは、同じ手順に従って、ただし純粋なポリマー溶液を使用し、UV 露光を行わずに製造されました。

製造プロセスの図は、拡張データの図 9a にあります。インバーターの製造では、反対のタイプの半導体ブレンドの層を最初の vOECT 上に直接スピンコーティングし (PBS 電解液と Ag/AgCl 電極を適用する前)、UV 架橋しました。 30秒間。次に、上述のようにシャドウマスクを使用して第３のＡｕ電極（１５０ｎｍ）を蒸着した。 3 番目の Au 電極は、下部 vOECT のアクティブ領域と重なるように慎重に位置合わせされていることに注意してください。最後に、PBS (×1) の液滴 (チャネル面積に基づいて約 1 ～ 20 μl) を電極重複領域に適用し、Ag/AgCl 電極をインバーターの VIN として機能する液滴に挿入しました。

製造プロセスの図は、拡張データの図 9b にあります。 5 段リング発振器も、事前に洗浄した Si/300 nm SiO2 ウェハ上に製造されました。まず、下部電極 (VDD) としてシャドウマスクを使用して 3 nm Cr と 150 nm Au を熱蒸着しました。次に、p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell 混合溶液を基板上に 3,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 30 秒間架橋しました。フィルムをクロロホルムに 3 秒間浸漬し、ブロー乾燥することによりパターン化しました。次に、中間電極 (VOUT) としてシャドウマスクを使用して 150 nm の Au を熱蒸着しました。次に、n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell 混合物をスピンコートし、p 型ポリマーブレンドの場合と同じ方法でフォトパターン化しました。次に、シャドウマスクを使用して 150 nm の Au 上部電極 (接地、GND) を熱蒸着しました。次に、純粋な Cin-Cell 溶液を 5,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 60 秒間架橋し、クロロホルムで 3 秒間現像して、アクティブチャネル領域と VOUT 電極用の開口部を残しました。 Ag/AgCl ペースト (Creative Materials、125-20) を各インバーターの VOUT 電極に塗布し、30 分間真空乾燥しました。最後に、PBS 電解液 (約 2 μl) を各 VOUT 電極とその隣接するインバータのアクティブチャネル領域に滴下しました。

製造プロセスの図は、拡張データ図 9c、d にあります。 NAND および NOR ロジックゲートも、事前に洗浄した Si/300 nm SiO2 ウェーハ上に製造されました。まず、下部電極としてシャドウマスクを使用して、3 nm Cr と 150 nm Au を熱蒸着しました。次に、p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell 混合溶液を基板上に 3,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 30 秒間架橋しました。フィルムをクロロホルムに 3 秒間浸漬してパターン化し、ブロー乾燥させました。次に、中間電極 (VOUT) としてシャドウマスクを使用して 150 nm の Au を熱蒸着しました。次に、n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell 混合物をスピンコートし、p 型ポリマーブレンドの場合と同じ方法で光パターン化しましたが、異なるシャドウマスクを使用しました。次に、シャドウマスクを使用して 150 nm の Au 上部電極を熱蒸着しました。純粋な Cin-Cell 溶液を 5,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 60 秒間架橋し、クロロホルムで 3 秒間現像して、アクティブチャネル領域の開口部を残しました。最後に、2 滴の PBS 電解液 (約 2 μl) を、それぞれ VIN-A および VIN-B としての 2 つの Ag/AgCl 電極とともに各 VIN 領域に塗布しました。

製造プロセスの図は、拡張データの図 9e にあります。整流器も、事前に洗浄した Si/300 nm SiO2 ウェーハ上に製造されました。まず、下部電極 (VOUT) としてシャドウマスクを使用して 3 nm Cr と 150 nm Au を熱蒸着しました。次に、p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell 混合溶液を基板上に 3,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 30 秒間架橋しました。フィルムをクロロホルムに 3 秒間浸漬し、ブロー乾燥することによりパターン化しました。次に、中間電極 (VIN+ および VIN-) としてシャドウマスクを使用して 150 nm の Au を熱蒸着しました。次に、n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell 混合物をスピンコートし、p 型ポリマーブレンドと同様にフォトパターン化しました。次に、シャドウマスクを使用して 150 nm の Au 上部電極 (GND) を熱蒸着しました。次に、純粋な Cin-Cell 溶液を 5,000 rpm で 20 秒間スピンコートし、シャドウマスクを使用して UV 光下で 60 秒間架橋し、クロロホルムで 3 秒間現像して、アクティブチャネル領域と VIN 電極用の開口部を残しました。 Ag/AgCl ペースト (Creative Materials、125-20) を VIN 電極上に塗布し、30 分間真空乾燥しました。最後に、2 滴の PBS 電解液 (約 2 μl) を各 VIN 電極とその隣接するアクティブチャネル領域に塗布しました。

OECT とインバータの電気的特性評価は、Agilent B1500A 半導体パラメータアナライザを使用して周囲条件で実行されました。 OECT測定の電圧掃引速度は0.1 V s-1でした。トランジスタとインバータのサイクルテストでは、電圧パルスはKeysight波形発生器(33500B)で生成され、電流電圧変化はAgilent B1500Aで監視されました。サイクリングテスト中、比較的安定した PBS 電解質濃度を維持するために、デバイスのアクティブ領域の上部に PDMS モールドを配置して、電解質の変位を制限し、水の蒸発を遅らせました。過渡時間測定は、FS-Pro (PDA) 半導体パラメータアナライザを使用して実行されました。リングオシレータの特性評価では、+0.7 V の一定 VDD を Agilent B1500A で適用し、VOUT をオシロスコープ (Tektronix、TDS 2014) で監視しました。 NAND および NOR の特性評価では、Keysight 波形発生器 (33500B) によって周波数 5 Hz および 10 Hz の方形パルス (0.0 ～ ±0.7 V) がそれぞれ VIN-A および VIN-B として印加され、VOUT はAgilent B1500A によって監視されます。整流器の特性評価では、振幅0.35 Vの2つの正弦波VIN（VIN+とVIN−の位相差は180°）をKeysight波形発生器（33500B）で生成し、VOUTをAgilent B1500Aで監視しました。すべての測定は周囲条件で実行されました。

すべての測定は、参照電極および対極として Ag/AgCl ペレット (Warner Instruments) を備えた PalmSens4 ポテンショスタット (PalmSens) と、作用電極として活物質でコーティングされた金電極を使用して実行されました。垂直構造の測定については、拡張データ図 7 で詳細を確認できます。この測定は、直流オフセットを 0.5 V (p 型材料の場合) および -0.7 V (p 型材料の場合) にして、PBS (1x) 電解質中で実行されました。 n 型材料)、10 mV の交流 (ac) 振動が重畳されます。 AC 発振の周波数の範囲は 0.1 ～ 105 Hz です。

帯域幅の測定は、ゲート電圧発振の周波数の関数として OECT の gm にアクセスすることによって実行されました。 National Instruments (NI) SMU ユニット (NI PXIe-4143) は、ドレイン - ソース間の電圧と電流、およびゲート電流の供給と測定に使用されました。ゲート電圧は、NI のデータ収集 (DAQ) カード (NI PXIe-6363) を使用して印加され、NI BNC-2110 で測定されました。測定中、VDS は -0.5 V (p 型) および 0.5 V (n 型) に等しく、VG は -0.5 V (p 型) および 0.7 V (n 型) に等しく、 10mV AC発振。 AC 発振の周波数の範囲は 1 ～ 104 Hz です。すべての測定はカスタム LabVIEW プログラム (NI) を使用して自動化され、データは MATLAB ソフトウェア (Mathworks) を使用して処理されました。

SEM 特性評価は、Hitachi SU8030 FE-SEM で実行されました。 AFM 特性評価は、Bruker ICON システムを使用して取得されました。 GIWAXS 測定は、アルゴンヌ国立研究所の高度光子源 (APS) のビームライン 8-ID-E1 で実行されました。真空中、入射角 0.125°～0.135°で 10.9 keV X 線ビームを 2 回合計 2.5 秒（合計 5 秒の露光）照射し、散乱 X 線を Pilatus 1 M で記録しました。検出器はサンプルから 228.16 mm の 2 つの異なる高さに配置されています。

gDPP-g2T:Cin-Cell と Homo-gDPP:Cin-Cell の両方のキャリア移動度は、垂直および平面 OECT で測定されました 59。プレーナまたは従来のアーキテクチャの場合、p 型 cOECT のキャリア移動度は 1.69 ± 0.19 cm2 V-1 s-1 であることがわかり、これは他の高性能 p 型 OECT と同等です。 n 型 cOECT は 0.13 ± 0.03 cm2 V-1 s-1 という高い移動度を示し、これはこれまでに報告されている中で最も高い移動度の 1 つです。ただし、垂直型デバイスの場合、計算されたキャリア移動度ははるかに低く、(3.33 ± 0.27) × 10−3 cm2 V−1 s−1 および (3.06 ± 0.61) × 10−3 cm2 V−1 s−1 です。それぞれ p 型 vOECT と n 型 vOECT。

vOECTにおけるキャリア移動度がはるかに低く、同様であるのは、おそらくソース・ドレイン電極からの大きな直列抵抗と、程度は低いものの、スピンコート膜の最適ではないポリマー形態に起因すると考えられます。面外有機半導体電荷輸送よりも優れています。オン状態の垂直構造で測定されたチャネル抵抗は 10 Ω 未満であるため、電極と半導体の界面および電極コンタクト内で発生する直列抵抗は、測定されたドレイン電流を著しく減少させます 16。全体として、これらの観察は、電荷注入と接続線の導電性のさらなる最適化、および有機太陽電池用のような垂直電荷輸送に有利な有機半導体の使用により、おそらく電流密度がさらに向上する可能性があることを示しています。それにもかかわらず、ここで報告されている型破りな垂直アーキテクチャの真のキャリア移動度を適切に評価するには、追加のモデリングとシミュレーションの取り組みが必要です。これはコミュニティ全体にとって非常に興味深いものとなるでしょう。

ソースデータはこのペーパーに付属しています。この研究に関連する追加データは、要求に応じて対応する著者から入手できます。

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AFOSR (助成金番号 FA9550-18-1-0320 および FA9550-22-1-0423)、ノースウェスタン大学 MRSEC (助成金番号 NSF DMR-1720139)、米国商務省、National Center for Hierarchical Materials Design (CHiMaD) (受賞番号 70NANB19H005)、中国国立自然科学財団 (助成金番号 U1830207、21774055、および 62273073)、中国国家重点研究開発プログラム (助成金番号 70NANB19H005) の一部としての標準技術研究所 (この研究では、ノースウェスタン大学マイクロ/ナノ製造施設 (NUFAB)、EPIC 施設、Keck-II 施設、およびノースウェスタン大学の NUANCE センターの SPID 施設。ソフトおよびハイブリッドナノテクノロジー実験 (SHyNE) リソース (NSF ECCS-2025633)、材料研究科学工学センター (DMR-1720139)、イリノイ州、およびノースウェスタン大学。 RMP は、米国エネルギー省と国家情報長官室 (ODNI) との間の省庁間協定を通じて、オークリッジ科学教育研究所 (ORISE) が管理するノースウェスタン大学のインテリジェンスコミュニティポスドク研究フェローシッププログラムからの支援に感謝します。 NRG と DM は、認可番号 FA9550-23RXCOR011 に基づく AFOSR からのサポートを承認します。 GIWAXS の測定にご協力いただいたアルゴンヌ国立研究所先進光子源の J. Strzalka に感謝します。アルゴンヌ国立研究所が米国エネルギー省科学省のために運営する科学省ユーザー施設であるアドバンスト・フォトン・ソースの使用は、契約番号 2 に基づいて米国エネルギー省によってサポートされました。 DE-AC02-06CH11357。 PIBET-AO ポリマーを提供してくださった中山大学の W. Yue 氏と Y. Wang 氏に感謝します。また、議論と支援をしていただいた浙江大学の Z. Ye 氏と C. Wu 氏に感謝いたします。 WHは、UESC優秀若手研究者プロジェクトの資金援助に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Wei Huang、Jianhua Chen、Yao Yao

中国電子科学技術大学 (UESTC) オートメーション工学部、成都、中国

ウェイ・ファン、ミャオ・シェ、リービン・バイ、ユファ・チェン

米国イリノイ州エバンストン、ノースウェスタン大学化学学部および材料研究センター

ウェイ・ファン、ジェンファ・チェン、ヤオ・ヤオ、ディン・ジェン、リャン・ウェン・フェン、ヤオ・チェン、ロバート・M・パンコウ、ジー・ワン、トービン・J・マークス、アントニオ・ファッケッティ

中国、昆明の雲南大学化学科学技術学部

チェン・ジェンファ

中国深セン市の南方科技大学 (SUSTech) 材料科学工学部および深セン印刷有機エレクトロニクス重点研究所

チェン・ジェンファ & 郭徐剛

中国杭州の浙江大学生物システム工学食品科学部

ヤオ・ヤオ & ジャンフェン・ピン

バイオセンシングのためのマイクロ/ナノテクノロジーのイノベーションプラットフォーム、ZJU-杭州グローバル科学技術イノベーションセンター、杭州、中国

ヤオ・ヤオ & ジャンフェン・ピン

米国イリノイ州エバンストン、ノースウェスタン大学生物医工学部

シュドン・ジー、アビジス・スレンドラン、ジョナサン・リブネイ

四川大学化学科、成都市、中国

リャン・ウェン・フェン

空軍研究所、材料および製造総局WPAFB、米国オハイオ州、オハイオ州

デヴィッド・ムーア & ニコラス・R・グラビン

中国北方大学材料科学工学院、太原市、中国

王志

Flexterra Inc. 8025 Lamon Avenue、Skokie、IL、USA

ユウ・シア & アントニオ・ファッケッティ

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WH、Y. Cheng、TJM、AF がこのアイデアを考案し、実験を設計しました。 JC、RMP、XG が高分子半導体を合成しました。 WH、YY、DZ、MX、YX、LB、JP がデバイスを製造し、特性評価を行いました。 XJ、DM、NRG、AS、JR が帯域幅と EIS の測定を実施しました。 Y. Chen は GIWAXS を測定および分析しました。 L.-WF と ZW は Cin-Cell を合成しました。

Wei Huang、Ding Zheng、Yuhua Cheng、Tobin J. Marks、または Antonio Facchetti との通信。

特許出願は、発明者WH、JC、YX、AFおよびTJMとともにNorthwestern/Flexterraによって提出されました。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた Magnus Berggren と Aristide Gumyusenge に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

a、半導体 gDPP-g2T (p 型) および Homo-gDPP (n 型) への合成経路。ｂ、化合物３の１ＨＮＭＲスペクトル。ｃ、化合物３の１３ＣＮＭＲスペクトル。ｄ、化合物４の１ＨＮＭＲスペクトル。ｅ、化合物４の１３ＣＮＭＲスペクトル。ｆ、ポリマーｇＤＰＰ−ｇ２Ｔの１ＨＮＭＲスペクトル。 g、ポリマーHomo-gDPPの1H NMRスペクトル。

ソースデータ

ａ、従来のＯＥＣＴ（ｃＯＥＣＴ）の製造プロセス。 i) ソース/ドレイン Au 電極の製造 (これには、フォトリソグラフィー、Au 熱蒸着、およびリフトオフプロセスが含まれます)。ｉｉ）半導体層のスピンコーティングおよびＵＶ架橋。 iii) 電解質誘電体およびゲート電極としての PBS および Ag/AgCl。 b、酸化還元不活性半導体ポリマーDPP-2T（p型）の化学構造。ホモ-DPP (n 型)。 c、p型DPP-2Tおよびn型Homo-gDPPベースのvOECTの代表的な伝達特性。 d、（d）半導体チャネルとして元のHomo-gDPPおよびHomo-gDPP：Cin-Cell（9：2）を備えたn型vOECT、および（e）元のgDPP-g2Tを備えたp型vOECTの代表的な伝達特性半導体チャネルとして gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) を使用します。 W = d = 30 μm、VD = ±0.1 V。重量比 9:2、8: の (f) Homo-gDPP:Cin-Cell および (g) gDPP-g2T:Cin-Cell ベースの vOECT の代表的な伝達特性。それぞれ3と6:4。 W=d=50μm。

ソースデータ

a、未加工のgDPP-g2TフィルムおよびgDPP-g2T:Cin-Cellブレンド(質量9:2)フィルムのAFM高さ画像および位相画像。 b、未加工のHomo-gDPPフィルムおよびHomo-gDPP:Cin-Cellブレンド(質量9:2)フィルムのAFM高さ画像および位相画像。 c、2D-GIWAXS画像と、gDPP-g2T、gDPP-g2T:Cin-Cell、Homo-gDPP、Homo-gDPPの対応する(d)面内および(e)面外の一次元ラインカット。 Cin-Cell、および Cin-Cell フィルム。純正フィルムとブレンドフィルムの両方の gDPP-g2T は、優先的な π フェイスオン配向を示しますが、結晶子のかなりの部分がエッジオン配向しています。すべての場合において、ラメラ周期と π-π 周期はそれぞれ 20.2 Å と 3.6 Å に固定されています。ただし、Homo-gDPP と Homo-gDPP:Cin-Cell の両方で、ポリマー配向はエッジオンが優先され、π-π 距離は 3.6 Å で固定され、ラメラ間隔は 20.2 Å から 19.6 Å までわずかに変化します。それぞれ。

ソースデータ

（a、c）代表的な伝達特性と（b、d）（a、b）p型gDPP-g2T：Cin-Cellおよび（c、d）n型Homo-gDPP：Cin-の対応するgmおよびSS曲線。示された W および d 値が 30、50、および 70 μm の範囲にあるセル vOECT。パターン化されていない半導体層を使用した vOECT の性能。e および f は代表的な伝達特性、およびパターン化されていない p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell vOECT (W= d = 30 μm) およびパターン化されていない n 型の対応する gm および SS 曲線です。それぞれ、Homo-gDPP:Cin-Cell vOECT (W= d = 50 μm)。印象的なことに、これらのデバイスは、p 型 vOECT のオフ電流が高いことを除いて、パターン化されたチャネルを持つ対応する p 型および n 型 vOECT とほぼ同じ性能パラメーター (ION、VON、gm) を示します。これは、重なり合うソース/ドレイン電極内に電荷輸送が閉じ込められるためであり、超小さい L により実質的なフリンジ効果が防止されます。 (g) p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell cOECT および (h) n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell の代表的な伝達特性と対応する gm および SS 曲線。 W = 100 μm、L = 10 μm であることに注意してください。

ソースデータ

a、酸化還元活性半導体ポリマー [Pg2T-T および PIBET-AO (p 型)] の化学構造。 PEG-N2200 および BTI2 (n 型)]。 Pg2T-T (b、c)、PIBET-AO (d、e)、に基づく平面 (b、d、f、h) および垂直 (c、e、g、i) OECT の代表的な伝達特性と gm 特性PEG-N2200 (f、g)、および BTI2 (h、i)。 vOECT の W と d は両方とも 30 μm ですが、cOECT の W と L はそれぞれ 100 μm と 10 μm であることに注意してください。 PEG-N2200 および BTI2 ベースの平面 OECT の場合、対応する vOECT と同じスケールでプロットすると gms が小さすぎるため、Y 軸を拡大した挿入図が含まれています。すべてのサンプルにおいて、半導体：Cin-Cell の重量比は 9:2 です。

ソースデータ

a、上面写真、および（b）半導体層の酸化還元化学に関連するエレクトロクロミックプロセスを監視するために使用される大きな電極重複領域（約2×0.5 mm）を示す、対応するp型vOECT回路図。ここでは、L 字型の下部 Au 電極 (厚さ 100 nm) と L 字型の上部 Au 電極 (20 nm) がそれぞれ接地され、-0.1 V でバイアスされます。 c. (b) に示されている赤い破線からの vOECT の断面図。 d、上部電極の幅は異なるが下部電極は同一である、p型gDPP-g2TベースのvOECTアレイの光学画像。これらのデバイスは、電極の寸法を正確にパターン化し、電極の交差点に半導体を配置するために、フォトリソグラフィーによって製造されたことに注意してください。 e、示された上部電極幅に対するp型およびn型（Homo-gDPP）vOECTの代表的な伝達特性。 f、p 型および n 型 vOECT の上部電極幅に対する gm の依存性。ここで、それぞれ VD = −0.5 V および 0.5 V。データは 8 つの異なるデバイスの平均から得られます。 g、PEDOT:PSS ベースの vOECT (W = d = 30 μm) および cOECT (W = 100 μm、L = 10 μm) の伝達および gm 特性、VD = −0.1 V。

ソースデータ

(a) n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell および (b) p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell vOECT の伝達特性 (VD ±1 mV ～ ±500 mV)。 W = d = 30 μm。 (c) n 型 Homo-gDPP:Cin-Cell および (d) W = d = 30、50、および 70 μm の p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell vOECT の出力特性。 PEDOT:PSS ベースの (e) cOECT および (f) vOECT のサイクル安定性 (サイクル周波数 10 Hz)、VD = −0.1 V、VG は 10 Hz の周波数で−0.1 V と 0.7 V の間で切り替わります。 g. 過渡現象と帯域幅の測定によって特徴付けられる cOECT および vOECT 構造の図。 h、gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2)およびHomo-gDPP:Cin-Cell(9:2)に基づくcOECTのドレイン電流過渡応答。 (半導体の厚さは 100 nm、VG は p 型および n 型 cOECT の場合、それぞれ 0.0 ～ -0.5 V および 0.0 ～ 0.7 V の方形パルスです)。 i、gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2)、および Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) に基づく cOECT の周波数依存相互コンダクタンス (エラーバーは N = 6 の sd を表します)。 gDPP-g2T ベースの cOECT および vOECT について、それぞれ約 800 Hz および約 500 Hz のカットオフ周波数 (fc) が測定されました。この結果は、vOECT の τON と τOFF の両方が対応する cOECT のτON と τOFF よりも大きい過渡応答と一致しています。対照的に、Homo-gDPP ベースの vOECT の fc は約 1200 Hz であり、対応する cOECT (約 600 Hz) よりもはるかに高くなります。これは、Homo-gDPP ベースの cOECT の不安定なサイクリング挙動を反映しており、帯域幅測定中、特に高周波数での相互コンダクタンスが低下します。垂直構造では、ドープされたポリマー膜の溶解/層間剥離を防ぐ上部電極の保護によりサイクル安定性が大幅に向上し、それによって構造の安定性が維持されることに注意してください。

ソースデータ

a、典型的な 2 電極の EIS 測定セットアップと、(b) gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) および (c) Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) に基づく対応する分光分析。 d、gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2)厚さ100nm、200nm、300nm、400nmのvOECTのドレイン電流過渡応答。 VG は 0.0 ～ -0.5 V の方形パルスです。 e、水中の KCl の広い濃度範囲にわたるイオン検出用の vOECT ベースの垂直積層相補型インバーターの電圧出力特性。 f、KCl濃度の関数として測定された転移電圧。測定値の線形近似 (破線) により、31 mV/dec (10-6 ~ 10-3 M) および 89 mV/dec (10-3 ~ 1 M) の感度が得られます。

ソースデータ

a、インバータの場合: i)。下部電極 (VDD) の蒸着。 ii)。 P型半導体層の製造。 iii）。中間電極 (VOUT) の蒸着。 iv)。 N型半導体層の製造。 v)。上部電極 (GND) の蒸着。 ⅵ）。 PBS 電解液と Ag/AgCl 電極の適用。 b. リングオシレーターの場合 (拡大プロットも提供されます): i)。下部 Au 電極 (VDD) の蒸着。 ii)。 P型半導体層の製造。 iii）。中間電極 (VOUT) の蒸着。 iv)。 N型半導体層の製造。 v)。上部電極 (GND) の蒸着。 ⅵ）。 Cin-Cell カプセル化層の製造。チャネル領域と VOUT として機能する中間電極は開いたままになります。 vii）。中間電極の VOUT 領域の上に Ag/AgCl ペーストを塗布します。 viii) PBS 電解液を塗布します。 c、NAND の場合: i)。下部電極 (VDD および GND) の蒸着。 ii)。 P型半導体層の製造。 iii）。中間電極 (VOUT) の蒸着。 iv)。 N型半導体層の製造。 v)。上部電極の製造。 ⅵ）。 Cin-Cell カプセル化層の製造。チャネル領域は開いたままになります。 vii）。 PBS 電解質と Ag/AgCl 電極を適用します。 d、NOR の場合: i)。下部電極の蒸着。 ii)。 P型半導体層の製造。 iii）。中間電極 (VOUT) の蒸着。 iv)。 N型半導体層の製造。 v)。上部電極 (VDD および GND) の蒸着。 ⅵ）。 Cin-Cell カプセル化層の製造。チャネル領域は開いたままになります。 vii）。 PBS 電解質と Ag/AgCl 電極を適用します。 e、整流器の場合: i)。下部 Au 電極 (VOUT) の蒸着。 ii)。 P型半導体層の製造。 iii）。中間電極 (VIN+、および VIN-) の蒸着。 iv)。 N型半導体層の製造。 v)。上部電極 (GND) の蒸着。 ⅵ）。 Cin-Cell カプセル化層の製造。チャネル領域と VIN として機能する中間電極は開いたままになります。 vii）。中央電極の VIN 領域の上に Ag/AgCl ペーストを塗布します。 viii)。 PBS 電解液を塗布します。

大きな電極重複領域 (約 2 × 0.5 mm2) を備えた p 型 gDPP-g2T:Cin-Cell vOECT の上面図ビデオ。半導体層の酸化還元化学に関連するエレクトロクロミックプロセスは、このビデオで観察できます。ここで、下部の Au 電極 (100 nm) と上部の Au 電極 (20 nm) はそれぞれ 0 と -0.1 V でバイアスされます。 Ag/AgCl 電極に印加される電圧バイアスはビデオに示されています。

p 型 gDPP-g2T:Cin Cell フィルムをベースにした電解コンデンサの上面図のビデオ。 Ag/AgCl 電極に印加される電圧バイアスはビデオに示されています。ビデオの中央に表示される楕円体は、録画中にデバイスを照明する顕微鏡光の反射であることに注意してください。 VG を 0 V から -0.7 V に切り替えると、Au 電極と直接接触しているポリマー膜がすぐに酸化します (2 × 0.5 mm2 の領域で 100 ms 以内)。これは、Au 付近の高電場 (E) がイオンドリフト速度 s (s = μiE、μi = イオン移動度) を増加させることを反映しており、ドーピングの高速化が促進されます。次に、充電プロセスが継続すると、Au 電極近くの半導体から始まり、半導体で覆われた電解質領域全体 (約 6 × 2.5 mm2) がゆっくりと (約 2 秒) 酸化します。同様に、還元も Au 電極と直接接触している半導体から始まり、エッジ付近の部分が続きます。したがって、vOECT チャネル層全体が Au 電極と直接接触しているため、酸化還元プロセスは本質的に高速です。

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転載と許可

Huang, W.、Chen, J.、Yao, Y. 他相補型回路用の縦型有機電気化学トランジスタ。 Nature 613、496–502 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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受信日: 2021 年 7 月 5 日

受理日: 2022 年 11 月 24 日

公開日: 2023 年 1 月 18 日

発行日: 2023 年 1 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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